La flexibilidad de las moléculas de los polímeros está determinada por la capacidad de rotación alrededor de los enlaces simples de su cadena principal. Esta rotación permite que las cadenas adopten múltiples conformaciones, lo que les confiere propiedades únicas como elasticidad y capacidad para formar estructuras desordenadas o arrollamientos al azar en disolución. La flexibilidad depende de factores como la naturaleza química de los enlaces (por ejemplo, enlaces C-C son más flexibles que enlaces C-O o C-N) y la presencia de grupos voluminosos o polares en la cadena, que pueden restringir el movimiento.
El politetrafluoroetileno (PTFE) presenta una estructura repetitiva -CF₂-CF₂-, en la que los enlaces C-C permitirían, en principio, cierta libertad de rotación. Sin embargo, los átomos de flúor, altamente electronegativos y voluminosos, generan una barrera estérica considerable que restringe el movimiento conformacional de la cadena. Esta interferencia estérica da lugar a una conformación rígida y ordenada, lo que contribuye a su alta cristalinidad y un punto de fusión elevado de aproximadamente 327 °C. En disolución, incluso en disolventes buenos, las cadenas tienden a adoptar conformaciones extendidas, reflejado en un valor de expansión (α) cercano a 1.
Por otro lado, el polipropileno isotáctico tiene una unidad repetitiva -CH₂-CH(CH₃)- con grupos metilo dispuestos de manera estereoregular en la misma dirección. Aunque los grupos CH₃ son menos voluminosos que los átomos de flúor del PTFE, su organización regular también restringe parcialmente la rotación de la cadena, aunque en menor medida, lo que da lugar a una mayor flexibilidad relativa. Este polímero mantiene una estructura cristalina con un punto de fusión alrededor de 170 °C. En disolución, su grado de expansión (α) varía dependiendo del disolvente, mostrando mayor flexibilidad en medios compatibles.