En el libro Ciencia de los Polímeros, Billmeyer explica que la flexibilidad de las moléculas poliméricas depende de su conformación, es decir, de las distintas formas espaciales que puede adoptar la cadena debido a la rotación alrededor de los enlaces simples. Esta rotación puede verse favorecida o restringida por el tamaño y la naturaleza de los sustituyentes en la cadena principal.

Un ejemplo claro de cadena rígida es el politetrafluoroetileno (PTFE). Su unidad repetitiva –CF₂–CF₂– contiene átomos de flúor, que son grandes y altamente electronegativos. Esto genera una fuerte repulsión estérica que limita la rotación en los enlaces C–C, dando como resultado una estructura muy rígida, con baja flexibilidad y alta estabilidad térmica.

Por otro lado, el polipropileno isoestático (iPP) tiene grupos metilo –CH₃ dispuestos regularmente a lo largo de la cadena. Aunque también afectan la rotación, lo hacen en menor medida que el flúor. Esto permite al iPP mantener cierto grado de flexibilidad, al tiempo que su ordenamiento estereoquímico favorece la cristalización y le confiere buenas propiedades mecánicas.

En resumen, la estructura química y la disposición espacial de los sustituyentes influyen directamente en la flexibilidad de la cadena polimérica. Esta, a su vez, determina características clave como la resistencia térmica, la capacidad de cristalización y la elasticidad del material. PTFE e iPP son buenos ejemplos para comparar cómo diferentes configuraciones moleculares afectan el comportamiento físico de los polímeros